本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种多官能脂环族环氧单体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、环氧聚合物又称环氧树脂，指的是一类分子结构中富含至少两个环氧基的高分子有机化合物。其具有良好粘接性能、优良耐化学腐蚀性能、优秀的机械性能、良好的耐热性和电绝缘性。除此之外，环氧树脂最大的优势在于其可调整性，环氧树脂可以形成硬质灌封胶或弹性十足的软胶，因此被广泛应用于电子制造、航空航天等领域。但环氧树脂脆性大，收缩率高，因而也妨碍了环氧聚合物的许多潜在应用。
2、世界上使用最广泛的品种是双酚a型环氧树脂，但由于其柔韧性差，难以应用于电子封装及平板与柔性显示设备uv封装。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，由于脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，可以形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度大，从而热变形温度较高、固化收缩率小、拉伸强度高。同时，由于合成过程中不含氯、钠等离子，因此脂环族环氧树脂具有较好的介电性能，现已广泛应用于光固化涂料、电子胶、绝缘材料、led封装胶、3d打印等行业，尤其用于led封装等电子行业时，能发挥极好的电绝缘性能。因此，本发明开发了多官能脂环族环氧单体，并用于制备多官能脂环族环氧聚合物，有望拓宽环氧树脂的应用领域。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种多官能脂环族环氧单体，所制得的多官能脂环族环氧单体的透光性好，同时，该单体在紫外光照射下可以引发自由基聚合制备多官能脂环族环氧聚合物，所得多官能脂环族环氧聚合物的透光性好、颜色浅、柔韧性好和热分解温度高，解决了双酚a型环氧树脂柔韧性差等问题，在阻焊油墨、光热双固化体系、电子制造、涂覆保护等领域具有巨大的应用前景，具有十分良好的应用价值。
2、本发明的目的在于提供一种多官能脂环族环氧单体，所述多官能脂环族环氧单体的结构如式(ⅰ)所示：
3、
4、其中，r为c1～12烷基、
5、
6、在本发明一些实施例中，所述r为乙基。
7、本发明另一目的在于提供一种多官能脂环族环氧聚合物，所述多官能脂环族环氧聚合物由包括所述的多官能脂环族环氧单体和助剂经聚合制备而成。
8、在本发明一些实施例中，所述助剂由阳离子光引发剂、光敏剂和活性稀释剂组成。
9、本发明另一目的在于提供一种多官能脂环族环氧单体的制备方法，包括如下步骤：
10、s1.将双乙烯酮、醇类化合物、第一催化剂和第一溶剂混合，反应，纯化，得乙酰乙酸酯类化合物；
11、s2.将所述乙酰乙酸酯类化合物与7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯、第二催化剂、第二溶剂混合，反应，得多官能脂环族环氧单体。
12、在本发明一些实施例中，s1中，所述醇类化合物选自c1～7的一元醇、c2～12的二元醇、c3～6的三元醇、c3～6的季戊四醇、聚醚多元醇中的至少一种。
13、在本发明一些实施例中，s1中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、环己基甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、三环癸烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。
14、在本发明一些实施例中，s1中，所述第一催化剂选自三乙胺。
15、在本发明一些实施例中，s1中，所述第一溶剂选自二氯甲烷。
16、在本发明一些实施例中，s1中，所述双乙烯酮、醇类化合物与第一催化剂的摩尔比为1～4：1：0.075～0.3。
17、在本发明一些实施例中，s1中，所述反应的温度为20～40℃，反应时间为8～12h。
18、在本发明一些实施例中，s2中，所述7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯的结构如下所示：
19、
20、在本发明一些实施例中，s2中，所述第二催化剂选自季铵盐。
21、在本发明一些实施例中，s2中，所述季铵盐选自四丁基溴化铵。
22、在本发明一些实施例中，s2中，所述第二溶剂选自乙酸乙酯。
23、在本发明一些实施例中，s2中，所述乙酰乙酸酯类化合物与7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯、第二催化剂的摩尔比为1：2～8：0.15～0.60。
24、在本发明一些实施例中，s2中，所述反应的温度为60～100℃，反应时间为3～8h。
25、本发明再一目的在于提供一种多官能脂环族环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤：
26、将所述的多官能脂环族环氧单体、阳离子光引发剂、光敏剂和活性稀释剂混合，光固化，得多官能脂环族环氧聚合物。
27、在本发明一些实施例中，以质量百分比计，所述的多官能脂环族环氧单体为80～85％、所述阳离子光引发剂为3～5％、所述光敏剂为0.2～0.3％、所述活性稀释剂为10～15％。
28、在本发明一些实施例中，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓六氟砷酸盐中的至少一种。本发明所采用的阳离子光引发剂，在光固化过程中，能够很好避免自由基光固化中氧气所带来的氧阻聚问题。
29、在本发明一些实施例中，所述光敏剂选自萘、蒽、菲、酚噻嗪、2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。
30、在本发明一些实施例中，所述活性稀释剂选自二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、双氧杂环丁烷和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种。
31、在本发明一些实施例中，所述光固化的温度为80～100℃，时间为5～15min，光照强度为30～40mw/cm2。
32、本发明再一目的在于提供一种多官能脂环族环氧聚合物在阻焊油墨、光热双固化体系、电子制造、涂覆保护中的应用。
33、多官能脂环族环氧单体的合成路线如下所示：
34、
35、醇类化合物与双乙烯酮在催化剂作用下，反应生成乙酰乙酸酯类化合物中间体，乙酰乙酸酯类化合物中间体与7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到分子末端为脂环族环氧基的多官能脂环族环氧单体，然后通过阳离子光引发剂光固化制得多官能脂环族环氧聚合物。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
37、(1)本发明所制得的多官能脂环族环氧单体的透光性好，同时，该单体在紫外光照射下可以引发自由基聚合制备多官能脂环族环氧聚合物，所得多官能脂环族环氧聚合物的透光性好、颜色浅、柔韧性好和热分解温度高，解决了双酚a型环氧树脂柔韧性差等问题，在阻焊油墨、光热双固化体系、电子制造、涂覆保护等领域具有巨大的应用前景，具有十分良好的应用价值。
38、(2)本发明制备多官能脂环族环氧单体的反应条件温和，环境污染较小，适合工业化生产。
39、(3)本发明在制备多官能脂环族环氧聚合物时采用阳离子光引发剂进行光固化，避免了氧阻聚等问题。